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近年來，隨著鎂基儲氫材料研究范圍的不斷擴展，其制備方法也與日俱進。不同制備方法對鎂基儲氫材料的微觀組織、相結構及表面狀態等都有重要影響，而組織結構因素與儲氫性能又存在著密切聯系。鎂基儲氫合金一般采用熔煉法制備，可實現塊體儲氫材料的大規模生產，為了進一步提高鎂基儲氫合金的動力學性能，可利用納米晶及非晶等材料的一系列獨特的性質，如高擴散系數、高活性等，實現高性能鎂基儲氫材料的制備。為了進一步改善和提高儲氫材料的綜合性能，也可通過特殊工藝或者工藝復合方式將不同的儲氫材料復合形成鎂基復合儲氫材料，如催化劑與鎂基儲氫合金的復合及MgH₂與多孔支架材料的復合等。鎂基復合儲氫材料的豐富性和多樣性及其復合后結構變化的復雜性為改善儲氫材料的性能提供了極大空間。鎂基儲氫材料未來的發展方向主要有微合金化的鎂基材料的組織細節調控和鎂基納米復合材料。微合金化的鎂基材料可充分發揮有限合金化元素引人生成第二相的催化吸放氫作用，結合組織結構調控，同時提升鎂基儲氫材料的儲氫性能。催化效應和納米效應結合起來制備鎂基復合材料，復合體系表現出的“協同效應”，如納米界面效應、氫泵效應及應力效應等使體系表現出更優的儲氫性能。

      機械球磨法是用來制備鎂基納米儲氫材料的一種常見方法，超細粉末在球磨過程中，由于有較大的比表面積和比表面能，顆粒有相互聚集、自動降低表面能的趨勢，加入一定的表面活性劑能夠有效改變粉體表面性質，降低表面能并防止球磨過程中粉體與空氣接觸氧化。該法是制備納米鎂基儲氫材料最常用的方法之一，同時也是實現機械合金化常用手段。

       高能球磨是利用球磨的轉動或振動，使硬球對原材料進行強烈的撞擊、研磨和攪拌，把粉末粉碎為納米級微粒的方法。高能球磨機由給料部、出料部、回轉部、傳動部（減速機、小傳動齒輪、電機、電控）等主要部分組成。高能球磨機的中空軸采用鑄鋼體，內襯可拆換，回轉大齒輪采用鑄件滾齒加工，筒體內鑲有耐磨襯板，具有良好的耐磨性。高能球磨機運轉平穩，工作可靠。

高能球磨工作溫度：278~323 K，電壓：（220±10）V，50 Hz，筒體轉速32 r/min。高能球磨機集強力沖擊、研磨及振動等高能動作于一體，研磨罐在周期性運動過程中，研磨球高速旋轉運動與樣品相互撞擊，達到研細樣品的目的。高效率的球磨機應該能夠在較短的時間內向被球磨粉末輸送較高的機械能量，使被磨的材料在較短時間內實現機械合金化（機械活化），甚至形成納米晶或非晶材料，并減少材料的氧化和污染。同時可以增加比表面積，引人大量的缺陷和晶格畸變。目前，高能球磨法已被廣泛應用于鎂基納米儲氫材料及鎂基復合儲氫材料的合成。

在高能球磨工藝中，由于材料自身性質、制備目的不同，對工藝參數的選擇也有較大的差別。影響球磨的主要工藝參數包括球磨轉速和球磨時間、磨球和球料比、填充系數、球磨氣氛等。球磨時間與球磨氣氛對材料制備最為關鍵。球磨時間對Ni催化MgH₂放氫性能、催化劑形貌及分散性有顯著影響，球磨1h后Ni催化劑顆粒高度局域化，但隨著球磨時間的延長，顆粒尺寸呈非線性減小且Ni顆粒的分布更加均勻，更多的Ni轉變為金屬氫化物Mg2NiH4在H2氣氛下球磨制備的Mg87Ni10Al3合金，氫催化下的球磨誘導Mg轉化為納米晶MgH2，氫化物的含量隨研磨時間的增加而增加。當Mg向氫化物的轉化程度較高時，MgH2與Ni反應生成Mg2NiH4熱分析表明，較短時間球磨氫化物在473 K開始分解，H2氣氛下球磨制備的納米晶MgH2分解溫度遠低于純納米晶MgH2的分解溫度。隨著球磨時間的延長，氫化物的穩定性略有提高，在573K下獲得了快的吸放氫動力學。

高能球磨中，球磨金屬及金屬間化合物會改變其長程有序結構，該過程也被稱為機械無序化。由于合金相結構中原子發生重排，通常需要經過較長時間的球磨，在合金成分和球磨時間適當時，會發生機械非晶化過程。因此，通過高能球磨制備的鎂基儲氫材料容易獲得非晶、納米晶等微觀結構，能夠有效優化儲氫合金吸放氫性能。圖3.22（a）為機械合金化不同時間Mg-50Ni合金的相組成衍射圖譜，可以看出球磨30h和50h時，材料分別呈現非晶納米晶復合態和完全非晶態。非晶納米晶復合材料的結構示意圖如圖3.22（b）所示，納米晶顆粒嵌入非晶基體，可充分發揮納米晶材料的優異傳質特性及非晶相的高催化活性。Mg-50Ni非晶納米晶復合材料呈現出更快的吸放氫動力學和更高的吸放氫容量。

以200 r/min的轉速在0.5~400h的不同時間內球磨鎂粉和鈷粉的混合物，制備出納米結構的Mg50 5Co50合金為BCC結構，晶粒直徑大約為幾納米，在258、303和373K時分別吸氫2.67，2.42和2.07 wt%，如圖3.23所示。

258K的吸氫溫度是報道的鎂鈷復合材料的最低吸氫溫度。利用球磨法制備了非晶和納米晶混合的CeMg11Ni+xwt%Ni（x=100，200）合金，Ni含量和球磨時間的增加促進了合金的非晶化，同時顯著改善了合金吸放氫動力學性能。隨著球磨時間的延長，x=100和200合金的儲氫量最大分別為5.949 wt%和6.157 wt%，而放氫速率逐漸提高，且樣品合金的放氫活化能隨Ni含量的增加和球磨時間的延長而明顯下降。

通過熔體快淬方式優化Mg-10Ni合金內部組織，借助短時高能球磨方式引入MWCNTs和TiF3對其進行復合催化改性。短時高能球磨后TiF3顆粒及粒類洋蔥狀MWCNTs彌散分布于Mg-10Ni納米晶材料表面，制備了納米催化改性鎂基復合材料（圖3.25），在保留熔體快淬后富鎂合金內部微結構不變的情況下，成功將顆粒狀TiF3和管狀MWCNTs引入合金表面，提升了表面活性，增加了異質形核界面和輔助傳質通道，為優異吸放氫熱動力學性能的實現奠定了結構基礎。

為了進一步優化鎂基儲氫材料的性能，在球磨法的基礎上又發展出了新的制備方法，例如氫化燃燒法+球磨法及球磨+退火法等。氫化燃燒（HCS）和機械球磨（MM）都是生產鎂基儲氫合金的常用方法。前者可通過簡單的工藝制備高活性氫化物，后者可合成具有優異吸氫性能的納米晶、非晶等多種亞穩態儲氫材料。李李泉等將氫化燃燒法與機械球磨法相結合制備了Mg2Ni合金，他們先利用氫化燃燒合成法制備了Mg2NiH4然后將制得的產物機械球磨40h（200 r/min，0.1 MPa Ar），極大地改善了Mg，Ni的吸放氫性能。球磨后的Mg2Ni在313K溫度下100s內吸收了2.76 wt%的H2，吸氫速率顯著快于未球磨的樣品；球磨后的樣品在370K開始放氫，起始放氫溫度比經HCS直接制得的樣品低190 K。

2005年，廣東省先進儲能材料重點實驗室創造性地提出將冷場等離子體引入機械球磨過程中，發明了一種介質阻擋放電等離子體（Dielectric Barrier Discharge Plasma， DBDP）輔助球磨技術及其裝備[圖3.26]。將介質阻擋放電結構引入具有氣體控制的球磨罐，實現等離子體場和機械球磨的有機結合，實現了機械能和等離子體能在球磨過程中的協同作用，不僅顯著提高材料機械合金化的效率，也能加速原位固相反應和氣固相反應，而且能獲得獨特的組織結構，從而顯著提高所制備材料的性能。等離子球磨原理是對具有介質阻擋結構的放電球磨罐的兩端電極施加高頻高壓交流電，根據放電負載調節等離子體電源的放電參數，在球磨罐內激發氣體（氬氣、氮氣、氧氣、氨氣等）產生低溫放電等離子體；隨著球磨機的振動頻率或轉速的變化，從而改變粉末、磨球和電極棒的相對位置，進行電暈放電或輝光放電的等離子體輔助球磨，其原理如圖3.26（a）所示。其中DBDP電源（25 kV，15.5 kHz）與電極棒和球磨罐相連，高頻高壓與電流使電極棒在球磨罐間隙內可產生均勻的電暈放電。

值得注意的是，介質阻擋放電等離子體是一種低溫等離子體，常壓下即可產生，具有電子濃度高、平均能量大等非平衡特性。同時DBDP 對氣壓的限制較為寬泛，可以在0.1×10⁵~10×10⁵Pa的氣壓范圍內穩定地產生等離子體，含有足夠數量的導電離子和電子，而在宏觀上又是中性的氣體介質。等離子體是一種具有高能量高活性的氣氛，可以作為一種熱源。盡管介質阻擋放電產生的冷場等離子體中的電子溫度極高，但其整體宏觀溫度卻不高（可以控制在室溫到573K左右），其介質阻擋層又能抑制微放電的無限增加，使得介質阻擋放電不會轉化為火花放電或電弧放電，避免熱等離子體對球磨體系的燒損。因為其具有大量處于激發態的微觀粒子，使得等離子體在與中性粒子或納米粉末碰撞時，不僅可以提供熱運動的能量，更主要的是可以轉變為激發能、電離能、光能，從而對材料表面造成轟擊，或者激活氣相、納米粉末的化學活性，誘發常規下難以發生的化學過程。并且當反應粉末離開等離子體時，冷卻速率可達約10K/s，這種驟冷的過程，可以使處理粉末“凍結”在一種特殊狀態，這對納米粒子的獲得極為有利。

采用DBDP輔助高能球磨方法可以使球磨粉體均勻地接受介質層表面鋪開的DBDP的作用。DBDP的熱效應與電子沖擊效應和機械球磨相結合，可以激活粉末的活性，加速粉末的組織細化與合金化進程。介質阻擋放電等離子體可由高電壓（24~25 kV）交流電在12~15.5 kHz頻率下產生，在介質阻擋放電等離子體作用下，將粉末混合料與鋼球一起裝入有高純氬氣（0.1 MPa）的圓柱形不銹鋼瓶中，球粉質量比選擇為30：1。瓶子以振幅20mm和頻率25Hz振動2h可制備得到所需儲氫材料。Ouyang 等以金屬Mg、In粉末以及聚四氟乙烯作為原料，DBDP輔助球磨的方法制得了Mg（In）-MgF2復合物，制備流程僅需2h。聚四氟乙烯在Mg（In）固溶體上原位生成超細MgF2顆粒（~300 nm）作為催化劑，體系的放氫活化能降低至127.7 kJ/mol H2，在609K下吸氫量達到5.16 wt%。

金屬粉體或金屬與非金屬的粉體混合物經過足夠長時間球磨，會導致粉體發生固態相變，形成合金，這一過程被稱為機械合金化（Mechanica l alloying， MA）。機械合金化作為一種固體粉末處理技術，是在高能球磨的基礎上發展起來的，在高能球磨機中對粉末顆粒進行反復冷焊、斷裂和重焊，同樣能夠有效地減小顆粒尺寸、增加比表面積，引入大量的缺陷和晶格畸變等。機械合金化最初是在20世紀70年代初，由Benjamin開發的一種制備合金粉末的技術，生產用于航空航天和高溫應用的氧化物分散強化鎳基和鐵基高溫合金，現在被認為是一項合成具有廣泛應用潛力的穩定和亞穩態先進材料的重要技術。機械合金化大致可分為以下4個階段：

目前，關于機械合金化的反應原理主要有兩種方式：一是通過原子擴散逐漸實現合金化；在球磨過程中粉末顆粒在球磨罐中受到高能球的碰撞、擠壓，顆粒發生嚴重的塑性變形、斷裂和冷焊，粉末被不斷細化，新鮮未反應的表面不斷地暴露出來，晶體逐漸被細化形成層狀結構，粉末通過新鮮表面結合在一起。這顯著增加了原子反應的接觸面積，縮短了原子的擴散距離，增大了擴散系數，直至耗盡組元粉末，形成合金。如Al-Zn、Al-Cu及Mg合金等體系的機械合金化過程就是按照這種方式進行的。二是爆炸反應；粉末球磨一段時間后，接著在很短的時間內發生合金化反應放出大量的熱形成合金，這種機制可稱為爆炸反應（或稱為高溫自蔓延反應SHS、燃燒合成反應或自驅動反應）。Ni50Al50粉末的機械合金化、Mo-Si、Ti-C和NiAll TiC等合金系中都觀察到同樣的反應現象。

機械合金化制備鎂基儲氫合金或復合材料與燒結法和熔煉法不同，具有如下特點：

1987年，Ivanov等應用機械合金化合成了Mg2Ni合金，在鎂基儲氫材料制備方法上取得了重要進展。但由于Mg和Mg2Ni的動力學和熱力學性能均較差，不能滿足實際應用要求，因而其研究的熱點轉向用其他元素部分替代Mg或Ni來制備Mg2Ni系多元儲氫合金或非晶態儲氫合金。為此，機械合金化被廣泛應用于制備鎂基儲氫合金或復合材料，已成功制取了Mg-TM、Mg-RE、Mg-Tm-RE及催化劑摻雜的Mg基儲氫復合材料。

機械合金化中的高能球磨工藝通過調整球磨時間可以有效地制備出納米晶/非晶的亞穩態鎂基儲氫材料。采用機械合金化優化Mg2Ni合金的微結構，通過納米晶Mg2Ni/非晶Mg2Ni的制備，改善合金的吸放氫熱動力學性能。圖3.29（a）所示結果表明，名義成分為Mg2Ni的鑄態合金的主相為Mg2Ni相，除此之外含有少量金屬Mg相及MgNi2相，其對應的鑄態組織如圖3.29（c）-（d）所示，整體組織粗大，缺乏快速傳質通道，很難快速實現飽和吸氫。隨著高能球磨的進行，晶態Mg2Ni合金中相的結構有序度不斷降低，組織不斷得到細化；高能球磨24h時合金呈現非晶納米晶復合狀態；球磨38h時，完全呈現非晶狀態，如圖3.29（b）、（e）和（f）所示。

表3.2為球磨法制備鎂基儲氫材料的儲氫性能。盡管球磨法是目前制備鎂基納米儲氫合金或復合材料最普遍的方法，但也存在一些缺點，比如長時間球磨過程中容易引入雜質，球磨粉末的表面容易氧化，增加了生產成本，需采取廣泛的預防措施以保證材料的純度；制備材料的顆粒度和微觀組織存在不均勻問題；高消耗、耗時，在工業化大規模生產應用中存在一定的困難。

干法攪拌球磨，從轉速分兩種：
高轉速GSM系列：
1.  效率高：速度可高達2000轉/分鐘。線速度可達12.5米秒。可實現更細的研磨；
2.  生產量大：獨特設計的攪拌臂及分流盤設計，可增加物料在研磨腔的停留時間，配合側出料方式，可實現連續式工作，保證大批量的生產；
3.  適用于礦物類、纖維類、聚合體類、片狀金屬類研磨；
4.  對部分物料有良好的剝片效果；
5.  出料細，可達亞微米。

低轉速FG系列：
1.  可用于批量式或連續式生產；
2.  可以在惰性氣體或液氮保護下工作；
3.  可用于機械合金化；
4.  特制缸蓋可以控制粉塵；
5.  加工粉體容積：3升-475升。

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