金牌會員
已認證
鋰離子電池充放電循環過程是一個復雜的物理化學反應過程，其循環壽命影響因素是多方面的。一方面與電池本身的特性相關，例如材料特性、電極設計和電池制作工藝等；另一方面也與使用過程中電池受外界的影響相關。本文主要是從改變外部壓力尋找最合適電芯循環壽命的條件，可為電芯使用和模具PACK提供一定的指導作用。
1?實驗設備與測試方法
1.1實驗設備：原位膨脹分析儀，型號SWE2110（IEST元能科技）,如下圖所示：
SWE2110設備外觀圖
1.2測試信息及流程:
1.2.1電芯信息如表1所示。
表1. 測試電芯信息
1.2.2 充放電流程：
1.2.3實驗流程
電芯厚度膨脹測試：將待測電池放入SWE2110對應通道，開啟MISS軟件，設置不同測試壓力、采樣頻率、充放電流程等，軟件自動讀取電芯厚度、厚度變化量、測試溫度、電流、電壓、容量等數據。
2?實驗結果與分析
原位膨脹分析儀（SWE2110）開啟恒壓力模式，分別設置壓力為5.0kg，10kg，25kg，50kg，100kg，200kg，并各保壓1h后對電芯充放電循環，同時原位監測整個過程中厚度變化。如圖2所示，在整個循環過程中由于正負材料的脫嵌鋰相變，電芯整體呈現充電膨脹、放電收縮的趨勢。這主要是因為硅碳負極嵌鋰膨脹，脫鋰后體積恢復，這種往復可逆的體積變化導致的。不同壓力下，電芯厚度不一樣，隨著外部施加壓力增加，電芯最大厚度逐步降低。外部壓力會增加活性材料與隔膜之間的相對密度和接觸面積，不僅可以最大限度地減少界面電阻，還可以確保充放電過程中均勻的電流分布，因此不同壓力下電芯循環壽命的衰減程度也有差別。同一壓力下，電芯各循環的最大膨脹量隨循環次數而不斷上升，這說明電芯在充放電過程中存在不可逆膨脹，并且隨著循環圈數的不斷增加，不可逆膨脹量也有所增加（提取每個循環中充電初始厚度及放電結束厚度，并計算兩者厚度差值即為不可逆膨脹厚度）。
圖3展示了不可逆膨脹厚度隨壓力的變化情況：隨著壓力增加，電芯充放電不可逆膨脹有一定變化，即合適的壓力有助于抑制不可逆膨脹。在壓力切換過程中不可逆膨脹出現突變點，并且隨壓力增大，突變越明顯，這可能與電芯隨壓力切換達到穩定狀態所需要的時間不同有關。不可逆膨脹厚度是鋰化/脫鋰過程中的永久性塑性變形和裂紋等形成，主要包括陽極材料結構變化、活性材料的破碎、溶解，由于各種副反應而產生的SEI膜生長、析理，以及電芯產氣等因素，因本次實驗使用硅碳負極，且充放電電流僅為0.5C，因此該實驗的不可逆膨脹主要由陽極材料的裂化及SEI膜重組引起的。隨著循環進行，這些副反應和衰減不斷累積，從而導致電芯不可逆厚度也不斷增加。
圖2 電芯不同壓力循環厚度變化曲線
圖3 電芯不可逆厚度變化曲線
適當的外應力可增加界面接觸，在循環過程中減少活性鋰的損失，并減緩電池容量的衰減。同時鋰離子電池的正負極和隔膜都是多孔結構，隨著壓力增加，電極和隔膜的孔隙率以及迂曲度等參數都會隨之改變影響Li+擴散，從造成容量衰減[1]。
壓力會影響電接觸電阻、孔隙率和電極的有效表面積，以及隔膜的形態。因此，電池上的外部壓縮會影響電化學性能，包括循環壽命。提取各個壓力點下電芯在不同循環圈數下的放電容量，并對其進行線性擬合，結果如圖4所示：隨著壓力的增大，電芯容量的線性擬合曲線斜率先增大后減小，即放電容量衰減率呈現先減小后增大的趨勢。機械壓力對電池的影響已經進行了一些研究，并且明確了對電池性能有重大影響。對電池施加一定的壓力有助于減少不可逆的膨脹并保持石墨陽極和硅基陽極的電池性能。然而，在電池上施加過高的壓力會對容量保持產生負面影響。研究表明，測得的初始電池厚度大約比理論厚度高5-15%，這種差異主要是由于電解液填充導致粘結劑和隔膜溶脹、化成產氣、電極界面存在空隙等引起的。外部壓力可以減少電極界面空隙，增加接觸面積。因此，在較小的壓力下電池就會被壓縮，厚度降低，從而可以降低接觸電阻，提高電池循環性能能。隨后壓力繼續增加時，電極和隔膜的孔隙率以及迂曲度都會改變影響Li+擴散，從造成容量衰減更快。電芯的容量衰減在50kg~100kg的外應力下是最小的，即此壓力為此電芯的最佳外壓力。
圖4 電芯各壓力容量衰減曲線
3?實驗設備與測試方法
本文采用元能科技的原位膨脹分析儀（SWE），探索了LCO/SiC體系電芯最佳的循環外應力條件。當電芯的50kg~100kg的外應力下進行長循環時，其容量衰減和不可逆循環膨脹量均最小，這也為相關技術人員提供了改善硅基體系電芯循環的思路，并進一步提升硅基體系在實際中的運用。
4?參考資料
[1] A.S. Mussa，M. Klett，G. Lindbergh, and R.W. Lindstrom, Effects of external pressure on the performance and ageing of single-layer lithium-ion pouch cells. J. Power Sources 385 (2018) 18-26.
[2] D.J. Li, D.L. Danilov, J. Xie, L. Raijmakers, L. Gao, Y. Yang and P.H.L. Notten, Degradation Mechanisms of C6/LiFePO4 Batteries: Experimental Analyses of Calendar Aging. Electrochim. Acta 190 (2016) 1124-1133.
