從中國市場來看,隨著國內新能源電池和整車技術不斷提升,用戶駕乘體驗提升的同時解決了車主里程焦慮,相關配套設施不斷完善,新能源汽車市場逐步實現從政策驅動向產品驅動切換,市場發展前景廣闊。鋰電池是新能源汽車的核心組成部分,新能源汽車市場飛速發展帶動動力鋰電池行業持續增長。根據GGII統計,2021年全球和中國動力鋰電池出貨量分別為375Gwh和226Gwh,根據GGII預測,到2025年全球和中國新能源汽車用動力電池出貨量將分別達到1,550GWh和1,070GWh,2021-2025年復合增長率分別為42.59%和47.51%。2016-2025年全球動力鋰電池出貨量,數據來源:GGII2016-2025年中國動力鋰電池出貨量,數據來源:GGII氧化鋁(Al2O3)是一種白色晶狀粉末,是一種無臭、無味、無毒的高硬度、耐高溫化合物,熔點為2054℃,沸點為2980℃。粒度均勻的超細氧化鋁粉體材料,具有多孔性、高分散性、絕緣性、耐熱性等特點。A: 鋰離子電池主要由正極、負極、隔膜、電解質溶液等組成。高純氧化鋁按純度分類,主要分為4N(純度99.99%)、4N5(純度99.995%)和5N(純度99.999%)及以上級別。5N級別的高純氧化鋁恰恰是在鋰電池隔膜與正極材料方面起到關鍵作用。另外,高性能Al2O3還作為一種無機填料被廣泛應用于固態電池之中。隔膜是鋰離子電池材料中技術壁壘最高的部分,其成本占比僅次于正極材料,約為10%~14%,在一些高端電池中隔膜成本占比甚至達到20%。當前市場上涂覆材料種類主要分為無機涂覆、有機涂覆、有機+無機涂覆三種方式。無機物涂覆指的是以氧化鋁、勃姆石為代表的無機陶瓷粉體,能夠提高隔膜的耐高溫性能。高純氧化鋁作為一種無機涂覆材料,具有很高的熱穩定性及化學惰性,是電池隔膜陶瓷涂層的很好選擇。其優點有:1)氧化鋁涂層具有耐高溫性,在180℃可以保持隔膜完整形態;2)氧化鋁涂層可以中和電解液中游離的HF,提升電池的耐酸性和安全性能;3)納米氧化鋁在鋰電池中可形成固溶體,提高倍率性和循環性能;4)納米氧化鋁粉末具有良好的潤濕性,有一定的吸液及保液能力;5)氧化鋁涂層可以增加微孔曲折度,自放電低于普通隔膜。隨著動力電池、消費電池和儲能電池對安全性要求的不斷提高,高純氧化鋁等無機涂覆隔膜的市場應用場景持續豐富,市場前景廣闊。根據GGII統計,2021年無機涂覆膜用量為15.7億平方米,2016-2021年復合增長率高達41.17%。考慮到動力電池領域和儲能領域磷酸鐵鋰電池涂覆比例仍有較大提升空間、消費電池領域逐步采用新興涂覆技術,預計涂覆隔膜市場仍將維持迅速發展態勢。根據GGII預測,2025年預計無機涂覆膜用量為39.0億平方米,2021-2025年復合增長率將高達25.54%。
2016-2025年中國無機涂覆膜用量,數據來源:GGII
目前,雖然鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)、三元材料(Li-Ni-Co-Mn-O)是4種已經商業化的鋰離子電池正極材料,但是它們在安全性、循環性能、容量保持等方面存在一定的缺陷。為了提高正極材料的穩定性,研究學者采用不同的改性方法,如摻雜(Mo、Mg)、表面包覆[金屬氧化物(Al2O3、ZnO)、氟化物(AlF3)]以及兩種方式共用(Cr摻雜和Li3PO4包覆、Al摻雜和LiAlO2包覆)等。其中表面包覆對正極材料的改性被認為是最為有效的方法。在眾多包覆材料中,Al2O3因其來源廣和價格低廉,并且能有效提升正極材料的電化學性能而被廣泛使用。在鋰離子電池正極材料中,Al2O3表面涂覆可以有效地提高正極材料的容量保持率、長循環性以及熱穩定性。Al2O3表面涂層對正極材料性能的積極影響可能包括:作為一種氟化氫清除劑,清除電解質溶液的中的HF,抑制正極材料中過渡金屬的溶解;在正極材料表面形成一層物理保護屏障,抑制正極材料和非水電解質之間發生不必要的副反應;在正極材料表面形成鋰化氧化鋁,提高鋰離子擴散速率,降低電荷轉移電阻;減少放熱反應,提升正極材料的熱穩定性能;Al2O3與LiPF6反應生成電解質添加劑LiPO2F2,提升電池的循環性能和壽命;抑制Jahn-Teller效應,提升電極的循環穩定性。目前,液態電池的安全性問題是目前亟待解決的問題。相比而言,固態電解質具有很多液態電解液不具備的優點:固態電解質機械強度高、不易燃、形狀可控、可以抑制鋰枝晶的生長、電化學窗口寬、自放電小、可以匹配高電壓材料,可提高電池能量密度等。目前研究熱度比較高的固態電解質主要存在聚合物、硫化物、氧化物三種形式,他們各具優缺點。聚合物電解質采用高分子材料作為電解質的基體材料,機械強度高,對鋰電極穩定性比較高,但是聚合物在室溫下結晶度高,不利于聚合物固態電解質中導電網絡的形成,導致聚合物電解質室溫離子電導率比較低。針對聚合物在室溫下結晶度高的問題,通常采取在純聚合物電解質中摻雜無機填料的方法制備聚合物復合固態電解質,以降低聚合物的結晶度,進而提高聚合物電解質的室溫電導率。通常采用的無機填料大致分為兩類,一類為無機活性填料,如Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP),Li7La3Zr2O12(LLZO),Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)等快離子導體。另一類填料為惰性填料,如納米Al2O3等,其本身不能傳導鋰離子,但是可以通過降低聚合物基體室溫結晶性,促進導電網絡的形成,進而提高固態電解質的離子電導率。作為無機惰性填料,Al2O3相比微米級的LAGP和LLZO等的優勢,在于其摻雜制備的聚合物復合電解質內能夠形成連續的相,電解質的均勻性以及機械強度相對較高。但是需要對Al2O3表面進行處理,接枝一些物質以消耗掉Al2O3表面的羥基,降低其團聚性,提高其在PEO中的分散性,進而提高聚合物復合電解質的各項性能。[1]徐前進等.氧化鋁包覆鋰離子電池正極材料的研究進展[4] 晁廣召.硅烷偶聯劑修飾納米Al2O3對全固態電池性能提高的研究