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摘要

水相過程處理鋰鈷氧化物（LiCoO₂）陰極的電化學(xué)行為，使用過氧化氫（H₂O₂）處理的蒸汽生長(zhǎng)碳纖維（VGCFs）作為鋰離子導(dǎo)電劑電池已經(jīng)被研究和改進(jìn)。沉積實(shí)驗(yàn)表明，H₂O₂處理VGCFs在水中具有更好的分散性，性能優(yōu)于KS-6（片狀石墨）或原始的VGCFs。這個(gè)改進(jìn)是由于H₂O₂處理的VGCFs的表面化學(xué)性質(zhì)變得更加親水，可以通過其等電點(diǎn)（IEP）從pH 6.7顯著轉(zhuǎn)變?yōu)?.0來證明。

結(jié)果表明，H₂O₂處理后的VGCFs可以更好得分散在LiCoO₂電極中，此現(xiàn)象可以通過掃描電鏡觀察到。此外，電極的倍率性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入H₂O₂處理后的VGCFs后，其性能優(yōu)于KS-6或原始的VGCFs。

在本文中，我們添加了經(jīng)過處理的VGCFs，它可以很好地分散在水體系中，用于陰極水基處理，增加了電極的導(dǎo)電性，提高了鋰離子電池的倍率性能。用H₂O₂采用較溫和的方法處理VGCFs修飾它們的表面。對(duì)H₂O₂改性的VGCFs作為導(dǎo)電劑對(duì)于LiCoO₂陰極的分散和電化學(xué)性能的影響進(jìn)行了研究，并比較了KS-6石墨和原始的VGCFs。用XPS表征方法測(cè)定了VGCFs表面的化學(xué)成分。沉降實(shí)驗(yàn)和Zeta電位實(shí)驗(yàn)用以探索導(dǎo)電劑在水相懸浮液中的分散行為。采用掃描電鏡分析用不同導(dǎo)電劑的LiCoO₂電極片的分散均勻性。研究了導(dǎo)電率和倍率性能，用以說明LiCoO₂陰極上的導(dǎo)電劑的表面化學(xué)和圖像結(jié)構(gòu)對(duì)電池性能的影響。

實(shí)驗(yàn)

本研究中所使用的陰極活性材料為高純度LiCoO₂粉末（L106, LICO，臺(tái)灣）。該粉末的中值粒度為8.0um，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.45um，采用激光光散射法測(cè)試。使用的導(dǎo)電劑包括合成石墨（KS-6, Timcal AG, Sins，瑞士），VGCFs（VGCF-H，Showa Den-ko，日本）和表面改性的VGCFs。表面改性的VGCFs通過在108℃的H₂O₂溶液中冷卻回流原始的VGCFs 10 h得到。所用的粘合劑是SBR（丁苯橡膠，Asahi Kasei公司，日本）和SCMC（羧甲基纖維素鈉，Aldrich，美國(guó)）按3:2的質(zhì)量比混合。SBR形態(tài)為48%水性乳劑，在25℃時(shí)粘度為130mPas，SCMC是一種增稠劑，平均分子量為250,000g/mol，取代度（DS）為1.2。在本研究中使用去離子水作為溶劑。

KS-6石墨，原始的VGCFs和H₂O₂處理過的VGCFs的表面化學(xué)性質(zhì)通過X射線光子光譜儀（XPS）和電聲法（ZetaProbe，Colloidal Dynamics,USA）來表征。

結(jié)果和討論

導(dǎo)電劑在水中的分散性

0.1 wt.%的KS-6石墨，原始的VGCFs和H₂O₂處理過的VGCFs在水中的分散性通過觀察其在水中3天后的沉降行為來確定，分別如圖1a、b和c所示。如圖1a所示，KS-6粉末非常容易沉淀到瓶子底部。這個(gè)結(jié)果表明 KS-6盡管可以浸潤(rùn)在水中，但在水中的分散性很差。對(duì)于原始的VGCFs（圖1b），大部分VGCFs沉淀到底部，部分VGCFs漂浮在水面上。此結(jié)果表明原始的VGCFs在水中的潤(rùn)濕性和分散性都很差。此外，高沉降量表明原始的VGCFs會(huì)大量團(tuán)聚，因此堆積容易疏松。而H₂O₂處理的VGCF可以很好地分散在水中（圖1c）。這種改進(jìn)是因?yàn)镠₂O₂在較溫和的氧化條件下在碳納米纖維的缺陷位點(diǎn)[13-15]能引入一些親水基團(tuán)，如羥基（-OH）、羧基（-COOH）或羰基（-C （=O））。因此，H₂O₂處理后VGCFs的潤(rùn)濕性和分散性都得以顯著改善。

圖1. 0.1 wt.% （a） KS-6石墨， （b）原始的VGCFs，（c） H₂O₂處理后VGCFs，在水中沉降3天后照片

導(dǎo)電劑的表面化學(xué)

VGCFs的表面化學(xué)性質(zhì)可以通過美國(guó)CD公司生產(chǎn)的Zeta電位分析儀ZetaProbe來對(duì)Zeta電位進(jìn)行表征，采用如圖3所示。圖3a表示原始的VGCFs的等電點(diǎn)（I.E.P）為pH 6.7。這一結(jié)果表明，原始的VGCFs的表面幾乎是中性的，因?yàn)樗鼈兪墙?jīng)過石墨化的。石墨化后，表面上的大部分雜原子幾乎都被消除了。圖3b顯示，經(jīng)過H₂O₂處理后VGCFs的等電點(diǎn)（I.E.P）從pH 6.7變?yōu)?。等電點(diǎn)的變化表明VGCFs的表面化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了改變，變得更偏酸性，因?yàn)閂GCFs表面被H₂O₂氧化，形成更偏酸性的官能團(tuán)，如羥基、羧基或羰基。在之前的報(bào)告中，我們也在多層碳納米管[25]發(fā)現(xiàn)了類似的情況。在較溫和的氧化處理后，VGCFs表面的官能團(tuán)發(fā)生了變化。因此，H₂O₂處理后的VGCFs的潤(rùn)濕性和分散性都優(yōu)于原始的VGCFs。

圖2. 水中1 wt.%的原始的VGCFs（a）和H₂O₂處理過的VGCFs（b）的Zeta電位

結(jié)論

添加纖維性導(dǎo)電劑VGCFs，對(duì)LiCoO₂水基漿料的分散行為以及其對(duì)應(yīng)電池性能的影響進(jìn)行了研究。原始的VGCFs是疏水的會(huì)硬團(tuán)聚并導(dǎo)致在LiCoO₂水漿中難以潤(rùn)濕和分散；因此，其作為陰極對(duì)電阻和C速率性能并沒有提高。當(dāng)用H₂O₂溶液處理過VGCFs，它們變得更親水且為軟團(tuán)聚，這使得它們?cè)谒幚磉^程中容易分散。在預(yù)制的電極片中分散的纖維性 VGCFs就像一個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)，可以有效地傳導(dǎo)電子。因此，添加的VGCFs應(yīng)該是預(yù)處理過以獲得其形貌優(yōu)勢(shì)，比如良好的分散性，有助于改善導(dǎo)電率；用H₂O₂溫和氧化預(yù)處理，是一種比較合適的方法。

參考文獻(xiàn)

[1] Acknowledgements Funding for this study was provided by the National Science Council of the Republic of China under Grant No: NSC 95-2221-E-027-034.