中國粉體網訊 蒙脫土給人的第一印象是“土”。其實,蒙脫石還是一種“隱形的”新能源礦產,其價值正在被發現、挖掘。
蒙脫土結構示意圖(a),SEM圖(b)和TEM圖(c)
蒙脫土(MMT)是一種具有層狀結構的硅酸鹽礦物,而且在蒙脫土的結構中,由于鋁氧八面體中的高價鋁原子易被低價原子取代,使得片層間帶有一定的負電荷。為了保持層間結構的穩定性,蒙脫土會吸收周圍的Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、K+等陽離子,這種特性使得蒙脫土具有很強的吸附能力和陽離子交換能力。正是這種結構和交換能力,賦予了蒙脫石在新能源領域巨大的發展潛力。
1、鋰電池材料
(1)用于固態電解質
多項研究表明,蒙脫石(MMT)作為一種新型無機填料,可以顯著提高固態聚合物電解質(SPEs)的離子電導率和機械性能。
王浩博等對蒙脫土進行離子交換處理制備了鋅蒙脫土(ZnMMT),并作為填料制備了PVDF/Zn-MMT復合固態電解質。在0.1mAcm−2和0.1mAhcm−2下,Li/PVDF/Zn-MMT/Li對稱電池可以穩定循環1800小時,在1C的倍率下循環400圈后,容量保持率高達96%。
(2)構建人工SEI層
在人工固體電解質界面膜(SEI)中,層狀蒙脫土-鋰(Li-MMT)賦予了SEI層較好的機械性能,并提供了Li+傳輸通道,有利于抑制鋰枝晶的生長。受益于Li-MMT中快速Li+通道,組裝帶有Li-MMTSEI層的Li-LiFePO4全電池具有更加優異的倍率性能,而且在1C倍率下循環400次后仍能具有90.6%的高容量保持率。
(3)隔膜優化
MMT因其優異的吸附特性而被應用于隔膜的優化。與商用PE隔膜相比,經LiMMT優化后的隔膜在電極與電解質界面處的Li+分布較多,這會減少選擇性鋰的沉積,削弱局部電流密度,抑制枝晶生長。
楊茂等利用蒙脫土(MMT)對商業聚丙烯(PP)隔膜進行改性。實驗結果表明:PPy包覆的Li-MMT粉末不僅可以改善隔膜的耐熱性,而且可以改善硫正極側電子導電能力不足的缺點,更有利于促進硫正極界面處的氧化還原反應。
(4)優化液態電解液
在鋰金屬電池體系中,相較于PEO電解液,蒙脫土表現出與金屬鋰更強的親合力,其Zeta電位達到+26mV,這促使鋰離子傾向于在蒙脫土表面附近富集。隨著鋰離子的吸附與分離,過電位會略微提升至-57.7mV,進而引導鋰離子從蒙脫土遷移到銅集流體表面沉積。
(5)載體材料
紀凌梟等采用水熱法制備了不同氮摻雜含量的蒙脫土/碳納米管復合材料(NMCNT),作為鋰硫電池正極載硫材料。熔硫后的10NMCNT/S具有良好的電化學性能,這主要基于氮元素增加電極材料對多硫化物的吸附作用,減小了穿梭效應帶來的容量損失,提高復合材料的循環穩定性。
蒙脫土基材料用于鋰金屬電池的電化學性能
2、超級電容器
(1)模板材料
某些天然礦物具有特定的形貌結構,如凹凸棒石、蒙脫石、埃洛石、硅藻土等,常用作模板合成具有特定形貌的多孔碳材料。此外,可利用礦物模板法合成具有特定形貌的導電聚合物。
XIE等以凹凸棒石為模板,采用原位聚合法制備了石墨烯/多孔聚苯胺超級電容器電極材料,在1A/g的電流密度、50mV/s的掃描速度下比電容達654.75F/g,經過1000次充放電循環后,電容保持率達74.36%,石墨烯/多孔聚苯胺復合電極材料具有較高的比表面積且電化學性能優于純石墨烯和聚苯胺材料。
(2)電極載體材料
為得到具有特定形貌的活性材料,同時提升材料的比電容,改善循環穩定性,可以將活性材料負載在蒙脫石、埃洛石等礦物表面。
REN等以將蒙脫石為載體的新型氮摻雜碳(NMC)為原料,采用超聲分散法制備了NMC/MnO2復合材料,再與苯胺(ANI)原位聚合得到NMC/MnO2/PANI復合材料,在1mol/LNa2SO4電解液中,0.25A/g的電流密度下其比電容達228.5F/g,在4A/g的電流密度下其比電容達140F/g,在1A/g的電流密度下循環800次其電容保持率為86%。
3、儲甲烷材料
目前,人們開始嘗試用經濟性好、使用方便、安全性能高的吸附天然氣儲存技術來替代傳統的壓縮天然氣技術和液化天然氣技術。有研究表明,黏土礦物對頁巖氣藏的形成和開發具有一定的積極意義且具有儲氣性能。
LIU等研究了在高壓條件下蒙脫石、高嶺土和伊利石對甲烷的吸附性能,在18MPa/60℃的條件下,蒙脫石、高嶺土、伊利石均表現出了較高的吸附能力,分別為6.01、3.88、2.22cm3/g。其中,黏土礦物的結構和表面性質是應用的關鍵也是評價儲氣能力的重要參數。
4、光/電催化材料
電催化是使電極、電解質界面上的電荷轉移加速反應的一種催化作用,已廣泛應用于電催化析氫、析氧、脫硝等領域。蒙脫石等粘土礦物已經被廣泛用作光電催化電極反應組分的載體,以避免粒子團聚、提高敏化劑分子穩定性和反應選擇性。
張盛等以凹凸棒石(ATP)為載體,類石墨相氮化碳(g-C3N4)通過原位沉積、干燥冷凍、焙燒工藝制備了ATP/g-C3N4復合電催化材料。將g-C3N4負載于凹凸棒石表面,增加了其比表面積和表面活性位點,使其析氧能力得到大幅提升。
5、相變儲能材料
相變儲能材料(PCM)是一種新型功能材料,是利用材料在相變時吸熱或放熱來實現儲熱或釋熱。在相變儲能領域天然礦物扮演著重要角色,一方面天然礦物本身就是很好的無機相變材料,在添加適當的成核劑和增稠劑后便能被加工成性能優異的相變儲能材料;另一方面礦物內部的孔隙結構可作為相變儲能材料的優良載體。
李道奎等將凹凸棒石與膨脹珍珠巖和石墨配置成懸浮液,通過噴霧干燥和酸活化構筑三元復合礦物微球(AEG),并用于封裝相變材料(P-AEG)。P-AEG具有優異的光熱轉換特性,光熱轉換效率高達92%。同時,P-AEG具有優越的儲熱能力,凝固焓達到了118.4J/g。儲能建筑材料表現出優異的熱管理能力,在峰值位置的溫度比普通混凝土低3.9℃,在底部位置的溫度比普通混凝土高7.5℃,同時具有優異的力學性能,抗壓強度為14.8MPa。
結語
你認為蒙脫石在新能源領域,應用潛力如何?
參考來源:
王浩博:PVDF/改性蒙脫土復合固態電解質的制備及其性能研究,河南科技大學
楊茂:基于蒙脫土改性的鋰硫電池隔膜設計及其界面離子調控機理研究,電子科技大學
賀明亮:蒙脫土基材料在鋰金屬電池中的應用研究進展,河南科技大學
陳天星:新能源礦物材料研究進展,西安建筑科技大學
紀凌梟:蒙脫土/碳納米管載硫體的制備及鋰硫電池電化學性能研究,遼寧工程技術大學
李道奎:凹凸棒石基復合相變儲熱材料的性能調控及其功能設計,中南大學
(中國粉體網編輯整理/昧光)
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